تاثیر زیرآیند بر کیفیت نهایی چاپ بسیار مهم است. بهعنوان مثال، زمانی که چاپ بر روی یک ماده جاذب مرکب مانند کاغذ و مقوا انجام میشود، مرکب (عمدتاً حلال آن) توسط الیاف و رنگدانههای پوشش جذب و در نهایت خشک و بر روی سطح ماده تثبیت میشود. در مقابل، هنگام چاپ روی یک سطح غیر جاذب، مکانیسم چسبندگی بیشتر بر واکنشهای شیمیایی و اتصالات فیزیکی محدود استوار است. بنابراین باید به برهمکنش اجزای تشکیلدهنده فرمولاسیون مرکب و سطح زیرآیند توجه بیشتری داشت. یکی از مهمترین مسایلی که کیفیت چاپ فلکسوگرافی را تهدید میکند، عدم چسبندگی مناسب مرکبهای فلکسوگرافی به سطح زیرآیند بهویژه سطوح پلی اولفینی میباشد. ازجمله عوامل موثر در چسبندگی ضعیف بر سطوح این نوع زیرآیندهای پلیمری میتوان به پایین بودن انرژی سطحی و قطبیت کم اشاره کرد. لازمه ترشوندگی چنین زیرآیندهایی توسط مرکب و ایجاد چسبندگی خوب کاستن از کشش سطحی مرکب یا افزایش انرژی سطحی زیرآیند با روشهای مختلف عملآوری سطح میباشد.
چسبندگی ضعیف مرکبهای آب پایه علاوه بر کاهش کیفیت چاپ مشکلات متعددی ازجمله افزایش مهاجرت اجزای مرکب به داخل ماده غذایی را برای بستهبندی مواد غذایی ایجاد خواهد کرد. بهطور کلی راهحلهای مختلفی برای بهبود چسبندگی مرکبهای آب پایه با سطوح پلیاولفینی ارایه شده است:
* اصلاح فرمولاسیون مرکب: عاملدار کردن اتصالدهنده، استفاده از حلالهایی با کشش سطحی کمتر و استفاده از اتصالدهندههایی با وزن مولکولی بالا
* اصلاح سطح زیرآیند: عملآوری سطوح پلیاولفینها قبل از چاپ با روشهای کرونا و پلاسما یکی از اقدامات موثر برای افزایش انرژی سطحی است. همچنین تغییر ساختار و شیمی سطح زیرآیند با استفاده از پوششهای مختلف، عوامل جفتکننده و ارتقاءدهنده چسبندگی در سطح زیرآیند تاثیرگذار است.
پلیاولفینها به صورت ذاتی انرژی سطحی پایینی دارند و این موضوع منجر به چسبندگی ضعیف سطحی مرکب با سطح آنها میشود. آمادهسازی سطوح با تیمارهایی مانند کرونا، پلاسما و شعله موجب افزایش انرژی سطحی ماده چاپشونده میشود و این مساله به افزایش چسبندگی پلیمر منجر میشود. تیمار تخلیه الکتریکی کرونا در هوا یکی از مهمترین روشها برای این هدف میباشد. در روش کرونا، زیرآیند از میان یک محیط با انرژی الکتریکی زیاد عبور داده میشود و سطح در معرض مواد واکنشزا قرار میگیرد. رادیکالهای آزاد بر سطح پلیمر تشکیلشده و سطح با جذب هیدروژن باعث تشکیل اتصالات شیمیایی کوولانسی با ترکیبی از مواد واکنشگر موجود در اتمسفر میگردد. در کرونای هوا[1] این مواد شامل اکسیژن آزاد، ازن و اکسیژن فعال میباشد. این فرایند باعث ایجاد ترکیبات اکسید شده جدید مانند کتونها، آلدئیدها، کربوکسیلی اسیدها، استرها، اترها و پر اکسیدها بر روی سطح ماده میگردد، که درنهایت منجر به افزایش انرژی سطحی و گروهای قطبی بر روی سطح میشود. با اعمال مرحله پیش تیمار سایتهای جدیدی برای چسبندگی اجزای مرکب فراهم میگردد. علاوه بر اکسایش، رادیکالهای آزاد باعث ایجاد اتصالات عرضی در مولکولهای پلیمر سطح و افزایش وزن مولکولی آنها میشود. اکسایش در ابتدا در لایههای بیرونی پلیمر صورت میگیرد و سپس به عمق پلیمر(به اندازه چند نانومتر) نفوذ میکند؛ که این مساله با افزایش انرژی تیمار بیشتر میشود. از دیگر اثرات حاصل از تیمار کرونا، میتوان به افزایش سرعت چاپ بعد از تیمار کرونا اشاره کرد بهدلیل اینکه به تشکیل فیلم نازکتری از مرکب اجازه تشکیل داده میشود که طبیعتا سریعتر هم خشک میشود. با توجه به اینکه تیمار سطحی باعث تولید مواد با وزن مولکولی کم میشود مواد اکسید شده با وزن مولکولی کم به راحتی توسط مالش و شستشو با آب از بین میرود و این مساله منجر به افزایش پدیده مهاجرت مواد خواهد شد. بنابراین بهینهسازی پیش تیمار به کاهش میزان مهاجرت منجر خواهد شد.
فلکسوگرافی یک روش چاپ فراگیر برای انواع محصولات چاپی و پرکاربردترین روش چاپ برای صنعت بستهبندی است. کیفیت این نوع چاپ به تکنولوژی، خواص فیزیکی- شیمیایی مرکبها و خصوصیات زیرآیند بستگی دارد. خصوصیات زیرآیند مانند توپوگرافی سطح، تخلخل، انرژی سطحی و انواع گروههای عاملی موجود در سطح، تعیینکننده گیرایی مرکب و چسبندگی آن به سطح زیرآیند بوده و کیفیت نهایی چاپ را متاثر میسازند. به همین دلیل توسعه یک مرکب مناسب و سطوح پلیاولفینی با ویژگیهای سطحی مناسب دارای اهمیت فوقالعادهای در ارتباط با بهبود کیفیت چاپ هستند. همچنین توسعه مرکبهایی با قابلیت چسبندگی بهتر و جلوگیری از بروز مشکلات ناشی از عدم چسبندگی مناسب مرکب به سطوح پلیاولفینی مانند شسته شدن و مهاجرت اجزا مرکب به مواد غذایی امری اجتنابناپذیر میباشد.
1-1- مرکبهای چاپ فلکسوگرافی
ساختار اصلی مرکبها از اتصالدهندهها، حلالها، رنگدانهها و افزودنیها تشکیل میشود. مرکبهای چاپ فلکسوگرافی میتوانند حلال پایه، آب پایه، و تابش پز باشند. مرکبهای آب پایه، مرکب غالب در چاپ فلکسوگرافی هستتند. ازجمله مزایای مرکبهای آب پایه میتوان به دوستدار محیط زیست بودن و ارزانتر بودن آنها اشاره کرد. یکی از مهمترین خواص مرکبهای چاپ فلکسوگرافی حل شدن مجدد آن در آب میباشد. مرکبهای فلکسوگرافی در زمان تولید به چند دلیل باید ویسکوزیته بالایی داشته باشند. زیرا از رسوب و تهنشینی رنگدانهها در کف ظرف جلوگیری کرده و همچنین این موضوع به اپراتورهای چاپ کمک میکند تا ویسکوزیته مرکب را با توجه به نیاز و محصول نهایی تنظیم کنند. بولد و همکاران 2006 نشان دادند که با افزایش ویسکوزیته مرکب دانسیته چاپ افزایش مییابد. چاقی ترام با کاهش ویسکوزیته بهطور چشمگیری زیاد میشود زیرا کاهش ویسکوزیته عاملی برای گسترش قطرات مرکب میباشد.
1-1-1- رنگدانههای مرکب چاپ
رنگدانههای مرکب میتوانند از نوع رنگدانه- پایه و رنگ-پایه باشند. نوع رنگ- پایه[2] در حامل مرکب حل میشوند اما رنگدانه پایهها حل نمیشوند. امروزه، مرکبهای رنگدانه پایه مرکبهای غالب هستند. اندازه ذرات رنگدانهها نباید خیلی از طول موج نور مرئی بزرگتر باشند. توانایی پخش یکنواخت رنگدانهها در حامل مرکب بسیار مهم است. درجه پخش شوندگی رنگدانههای مرکب بر روی رئولوژی، سایش، براقیت و دیگر مقاومتها تاثیر زیادی دارند. برای افزایش مقاومتهای مکانیکی و رئولوژیکی مرکبها، پرکنندههایی مانند کربنات کلسیم و خاک رس به فرمول مرکب افزوده میشوند. غالباً رنگدانه مورد استفاده در صنایع مرکب، کربن سیاه میباشد. کربن سیاه مقاومتهای شیمیایی زیادی دارند. رنگدانههای مورد استفاده تاثیر زیادی بر ویسکوزیته و جریانپذیری مرکبها داشته و از تنوع زیادی برخورداند. معمولا دارای ساختارهای کریستالی چند مولکولی هستند که با یک توزیع بهینه اندازه ذرات تولید میشوند. همچنین رنگدانهها میتوانند تاثیر زیادی بر حامل مرکب داشته باشند. اندازه ذرات کربن سیاه بسیار ریز بوده و از سطح ویژه بسیار بالایی برخوردار میباشد که در صورت عدم کنترل میزان آن مشکل سیال پذیری مرکب را مضاعف میکند. معمولا ذرات اولیه کربن سیاه کروی شکل با متوسط اندازه ذرات 80-10 نانومتر میباشد؛ که ساختار خوشهای و زنجیرهای را میسازد. کربن سیاه قدرت رنگ، مقاومت در مقابل نور، حرارت، رطوبت و مواد شیمیایی زیادی دارد. بسیار مهم است که در حین ساخت مرکبها از توزیع یکنواخت رنگدانهها در حامل مرکب مطمن شویم. اگر این توزیع بهطور مناسب کنترل نشده باشد تاثیرات منفی زیادی بر ویژگیهای نهایی مرکب مانند ویسکوزیته، میزان عملکرد مرکب، شفافیت و مقاومت به خراش خواهد داشت. زمانیکه یک لایه نازک از مرکب بر سطح زیرآیند اعمال میشود توزیع ذرات بهتر صورت میگیرد.
1-1-2- اتصال دهندههای مرکب فلکسوگرافی
مهمترین وظیفه اتصالدهندههای مرکب اتصال رنگدانه مرکب به زیرآیند میباشد که یک فیلم با قابلیت نگهدارندگی مناسب بر روی سطح تشکیل شود. اتصالدهندهها بر روی رئولوژی، مقاومتها، پخش شوندگی و چسبندگی مرکب تاثیر میگذارند. ازجمله اتصالدهندههای متداول مرکب فلکسوگرافی میتوان به پلی (وینیل پیرولیدون)، پلی (وینیل بوتیرال)، پلیآکریلات، رزین فنول، رزین کتون، رزین مالئیک، رزین آلکید و رزین سیلوکسان، نیترو سلولز، رزین پلیآمید، وینیل کلراید، کو پلیمر وینیل استات، پلیپروپیلن کلردار شده، رزین پلی یورتان و رزین ملامین و اپوکسی اشاره کرد. استایرن آکریلاتها[3] بهعنوان اتصالدهنده اصلی مرکبهای چاپ محسوب میشوند که قابلیت اختلاط با آب را دارند و به دو صورت محلول و امولسیون وجود دارند. اتصالدهندههای پلیمری امولسیونی با وزن مولکولی بالا[4] ویسکوزیته نسبتا کمی دارند و باعث افزایش نرخ خشک شدن، مقاومتهای شیمیایی و چسبندگی مرکب میشوند. اتصالدهندههای پلیمری محلول[5] ویسکوزیته بالاتر و میزان مواد جامد کمتری نسبت به اتصالدهندههای پلیمر امولسیونی دارند. همچنین دارای خاصیت پخششوندگی و مقاومت شیمیایی بهتری هستند. این نوع اتصالدهندهها باعث ایجاد کیفیت چاپ بالاتری میشوند اما سرعت خشک شدن مرکب و چسبندگی را کاهش میدهند. با توجه به اینکه هر کدام از اتصالدهندهها ویژگیهای خاصی دارند معمولا مخلوطی از آنها در فرمولاسیون مرکبها استفاده میشود. رزینهای پلییورتان از مناسبترین رزینها برای چاپ پلی اولفینها هستند. این رزینها از نوع ترموپلاستیک بوده و انعطافپذیری، خاصیت ارتجاعی مناسب و مقاومت حرارتی مطلوبی (بخصوص رزینهای پلییورتان با وزن مولکولی متوسط به بالا) دارند. همچنین چسبندگی بسیار خوبی به فیلم پلاستیکی دارند. پلی یورتانهایی با وزن مولکولی کم و ویسکوزیته پایین به نوعی نقش نرمکننده را ایفا میکنند، در صورتیکه که رزینهایی با وزن مولکولی بالا از انعطافپذیری کمتری برخوردار بوده و حلال را بیشتر در خود نگه میدارند ولی در عوض برای بهبود چسبندگی و کاهش مهاجرت و نفوذ به فیلم پلاستیکی به کار میروند. از ویژگیهای مرکبهای بر پایه پلییورتان مخصوص پلیمرها، براقیت پایین است. رزینهای کتونی حلالیت رزین پلییورتان را در سیستمهای حلالی آن بهبود میبخشند. برای دستیابی به براقیتهای خیلی بالا میتوان به مرکبهای پلییورتانی کمی رزین مالئیک افزود. این رزین به بهبود خواص تیکسوتروپی مرکب نیز کمک میکند. بالا بردن براقیت مرکب با استفاده از رزینهای پلیآمیدی هم امکانپذیر است. ازجمله مشکلات مرکبهای بر پایه پلیپورتان، مقاومت در برابر حرارت میباشد.
رزین نیتروسلولز یکی از رزینهای اصلی برای تولید مرکب فلکسوگرافی است. این رزین به صورت یک جزیی (برای مرکبهای ترموپلاست) و دو جزیی (با کاتالیست برای مرکبهای ترموست) به خاطر خواصی مانند سهولت خشک شدن، تشکیل فیلم، ارزان بودن، مقاومت حرارتی، حلالیت خوب در مخلوط الکل و اتر، استرها، کتونها و قابلیت رقیق شدن توسط هیدروکربنها، به فراوانی در مرکبسازی استفاده میشود. رزین نیتروسلولز بوی کمی دارد. مقاومت آن در برابر اسیدها و بازها کم است. به دلیل خشکی این رزین، باید 3-1 درصد نرمکننده به فرمولاسیون اضافه شود. نرمکنندههای نیتروسلولزی به دو گروه نرمکنندههای اولیه (ژلهای) و نرمکنندههای ثانویه(غیرژلهای) تقسیم میشوند. نرمکننده اولیه، ترکیبات شیمیایی قطبی هستند که میتوانند نیتروسلولز را حل کنند. نرمکنندههای ثانویه، ترکیباتی با قطبیت ضعیف هستند و بهطور معمول بهصورت روغنهایی با زنجیرهای آلیفاتیک هستند.
1-1-3- حلالها
از مهمترین عوامل در فرمولاسیون مرکب برای چاپ فیلمهای پلیاولفینی، انتخاب حامل مناسب است. این انتخاب باید بر مبنای ترکیبی متناسب از خواص پخش و پخششوندگی خوب رنگدانه، امکان لمینیت کردن فیلم چاپ شده، آزادسازی سریع حلال و نگهداری مقدار ناچیز حلال در فیلم و حلالیت خوب رزین در سیستم حلالی صورت گیرد.
1-1-4- افزودنیهای مرکب چاپ
در مرکب چاپ فلکسوگرافی انواع مختلفی از افزودنیها استفاده میشود. بهعنوان مثال تنظیم PH در مرکبهای آب پایه بسیار مهم است به همین جهت از موادی مانند آمینها که تنظیمکننده PH هستند استفاده میشود. واکسها از دیگر مواد افزودنی هستند که به جهت ویژگیهای خاص مانند افزایش مقاومت به سایش و مقاومت به آب فیلم مرکب، افزوده میشوند. واکسها به سطح زیرآیند مهاجرت میکنند و منجر به افزایش زمان خشک شدن و کاهش تبخیر حلال میشود سورفکتانتها به منظور کاهش کشش سطحی مرکب استفاده میشوند. برخی از انواع سورفکتانتها تاثیرات جانبی زیادی بر ویژگیهای مرکب دارند؛ بهعنوان مثال تولید کف میتواند مشکلات زیادی را در فرایند چاپ ایجاد کند. برای کاهش کشش سطحی سیستم معمولا از سورفکتانتها در محلولها استفاده میشود. سورفکتانتها شامل ترکیبات فلوئوردار، سیلاندار، استرها، اترها و ترکیبات نیتروژندار، کربوکسیلات، سولفونات، نمک آمین و نمک آمونیوم میباشد.
1-1-5- پایدارکننده
از پایدارکنندهها برای جلوگیری از اکسیداسیون استفاده میشود. از جمله رایجترین پایدارکنندهها که در گذشته مورد استفاده قرار میگرفت میتوان به بتا هیدروکسی تولوئن اشاره کرد. مهاجرت و نفوذ بالا از معایب این ترکیب میباشد. امروزه از پایدارکنندههایی که از مولکولهای بزرگتر (مانند دو یا چند حلقه آروماتیک) تشکیل شدهاند مانند (Irganox CIBA) بیشتر استفاده میشوند. این مواد مهاجرت و نفوذ کمتری دارند و پایداری بیشتری به مرکب میدهند. به جز مرکبهای پلییورتان، میتوان انواع دیگری فرمولاسیون بر پایه رزینهایی چون مالئیک، اکریلیک، کتونی، پلیآمید و پلیوینیل طراحی کرد. پلیوینیلها براقیت و مقاومت حرارتی بسیار خوبی دارند. مالئیک یا فوماریک رزینهای اسیدی، مرکبهایی با چسبندگی و براقیت بسیار عالی تشکیل میدهند، اما نقطه نرم شدنشان پایین است. رزینهای اکریلیک و کتونی هم بهطور مشابه چسبندگی و براقیت بسیار خوبی دارند، اما مقاومت حرارتیشان پایین است و حلال را زیاد نگه میدارند.
1-2- پیشتیمار
به منظور افزایش انرژی سطحی پلیمرها از تیمارهای مختلف مانند کرونا، شعله و پلاسما استفاده میشود. تیمار تخلیه الکتریکی کرونا یکی از متداولترین روشها برای این منظور میباشد. در کرونا، زیرآیند از میان یک محیط با انرژی الکتریکی زیاد عبور داده میشود و سطح آن در معرض مواد واکنشزا قرار گرفته در نتیجه رادیکالهای آزاد بر سطح پلیمر تشکیل میشود. سطح با جذب هیدروژن باعث تشکیل اتصالات شیمیایی کووالانسی با ترکیبی از مواد واکنشگر موجود در اتمسفر میگردد. در کرونای هوا[6] این مواد شامل اکسیژن آزاد، ازون و اکسیژن فعال میباشد. این فرایند باعث ایجاد ترکیبات اکسید شده جدید مانند کتونها، آلدهیدها، کربوکسیلی اسیدها، استرها، اترها و پراکسیدها بر روی سطح ماده میگردد که درنهایت منجر به افزایش انرژی سطحی و گروهای قطبی بر روی سطح میشود. با تیمار کرونا سایتهای جدیدی برای چسبندگی اجزای مرکب ایجاد میگردد. علاوه بر اکسیداسیون، رادیکالهای آزاد باعث ایجاد اتصالات عرضی مولکولهای پلیمر در سطح و بالتبع افزایش وزن مولکولی آنها میگردد. اکسیداسیون در ابتدا در لایههای بیرونی پلیمر صورت میگیرد و سپس به عمق پلیمر(به اندازه چند نانومتر) نفوذ میکند؛ که این مساله با افزایش انرژی تیمار بیشتر میگردد. تولید مواد اکسید شده با وزن مولکولی کم یکی از مهمترین پیامدهای اساسی ناشی از انجام تیمار کرونا بر روی پلیمرها هستند. ایجاد پیوند بین اکسیژنها در سطح پلیمر منجر به شکستن پیوندهای کربن – کربن و کربن-هیدروژن میشود. برش زنجیره مولکولی با کرونا افزایش پیدا میکند، که تاثیرات مهمی بر روی چسبندگی خواهد داشت. مواد اکسید شده با وزن مولکولی کم به راحتی توسط مالش و شستشو با آب از بین میروند و موادی که به تازگی اکسید شدهاند حذف نمیشوند.
حضور رطوبت در حین تیمار کرونا بهعنوان یکی از مهمترین الزامات فرایندی محسوب میشود. تحقیقات نشان میدهد که وجود میزان کمی از رطوبت باعث تشکیل لایه اکسیده شده با وزن مولکولی کم میشود. همچنین ایجاد زبری ناچیز سطح به دلیل تاثیرات رطوبت اثبات شده است که با متراکم شدن لایههای اکسید شده با وزن مولکولی کم در رطوبت بالا، سایتهای تپهای شکل تشکیل میگردد. مواد اکسید شده ممکن است باعث تشکیل لایه مرزی ضعیف بین پلیمر و مرکب شوند. تاثیر چنین لایههایی بر چسبندگی به نوع سیستم وابسته است. خاصیت آبگریزی سطوح پلیمرهای تیمار شده به فاکتورهایی مثل ساختار شیمیایی پلیمر تغییر نیافته، نوع و شدت تیمار و از همه مهمتر اینکه سطح تیمار شده به صورت کامل چاپ نشده باشد، بستگی دارد.
از دیگر اثرات حاصل از تیمار کرونا، میتوان به افزایش سرعت چاپ بعد از تیمار کرونا اشاره کرد. در زمانی که شدت کرونا در فیلم زیاد است نرخ جریان هم افزایش پیدا میکند. به دلیل اینکه به تشکیل فیلم نازکتری از مرکب اجازه تشکیل داده میشود که طبیعتا سریعتر هم خشک میشود. همچنین ریخت شناسی پلیمر میتواند بر روی کرونا تاثیر زیادی بگذارد بهعنوان مثال با افزایش میزان دانسیته پلی اولفینها (کریستالیته) کرونا کاهش پیدا میکند پلیپروپیلن نسبت به پلیاتیلن سختتر تیمار میشود که باعث تشکیل میزان انرژی سطحی کمتری میشود اگرچه پلیاتیلن تمایل به تشکیل اتصالات عرضی دارد. پلیپروپیلن در شرایط برابر نسبت به سایر پلیمرها مستعد بریده شدن لایهها میباشد یعنی مرز دانسیته انرژی کرونا برای تولید مواد اکسید شده برای پلیمر پلیاتیلن کمتر است.
به موازات استفاده از روش كرونا جهت آمادهسازي سطوح پلياتيلن، روش ديگري تحت عنوان روش پلاسما در حال رشد و گسترش صنعتي ميباشد. واژه پلاسما به گاز يونيزه شدهاي اطلاق ميگردد كه همه يا بخش قابل توجهي از آن يك يا چند الكترون خود را از دست بدهند و به يونهاي مثبت تبديل شوند. عموما پلاسما را ميتوان مخلوطي از سه جز الكترونهاي آزاد، يونهاي مثبت و اتمهاي خنثي فرض نمود. این روش منجر به شکست زنجیر[7]، شبكهاي شدن و ايجاد گروههای فعال تا عمق حدود 500-50 آنگستروم میشود. راديكالهاي پليمر ايجاد شده در طول فرآيند آمادهسازي به روش پلاسما داراي طول عمر زيادي هستند و ميتوانند با اكسيژن و نيتروژن موجود در هوا بعد از آمادهسازي واكنش دهند بنابراين حتي در مورد گازهاي خنثي (هليوم، آرگون، نئون و غيره) نيز امكان تشكيل گروههاي قطبي شامل اكسيژن و نيتروژن در اثر آمادهسازي به روش پلاسما وجود دارد(17-20).
[1] air corona
[2] Dye-Based
[3] Styrene-acrylates
[4] Emulsion polymer binders(EPB)
[5] Solution polymer binders(SPB)
[6] air corona
[7] Chain Scission