رئولوژی برشی مرکب‌ها
ویسکوزیته و تنش آستانه[1] مرکب چاپ فلکسوگرافی یک ویژگی مهم است که تاثیر زیادی بر روی توزیع، انتقال و کار با مرکب در فرایند چاپ دارد. این خصوصیات باید تحت کنترل قرار بگیرند. جریان مرکب از طریق رول‌های مختلف به سیستم چاپ منتقل می‌شوند و چاپ احتمالی[2] از پلیت چاپ به سطح سوبسترا صورت می‌گیرد. میزان انتقال مرکب توسط یک سری اهرم‌هایی در ماشین چاپ کنترل می‌شوند. ویسکوزیته بهینه به تعداد زیادی پارامتر مثل سرعت چاپ، سوبسترا و ابزار اندازه‌گیری، دما، حلال و ضخامت مورد نیاز مرکب بستگی دارد.
برش پایدار[3]
رئولوژی علم چگونگی پاسخ سیستم به آشفتگی‌های مکانیکی[4] بر حسب تغییر شکل الاستیک و جریان ویسکوز است.
ساده‌ترین روش تعریف پارامتر رئولوژی مدلسازی با دو صفحه موازی است(شکل 5). نمونه آزمایش تحت بار برشی بین صفحات با فاصله مشخص قرار می‌گیرد. صفحه پایین ثابت است و نیروی برشی F باعث حرکت صفحه فوقانی، با ناحیه برش A و سرعت U می‌شود. نیرو به ازای واحد سطح را تنش می‌نامیم. طول پیکان‌ها بین صفحات متناسبت با ویسکوزیته موضعی[5] مایع است. یک جریان لایه‌ای مستلزم محاسبه پارامترهای رئولوژیکی برشی است که به شرایط non-slip [6] معروف است. لایه‌های نزدیک به صفحه پایینی، ثابت هستند. آزمون‌های برشی با استفاده از ویسکومترهای چرخشی قابل انجام است که در این مورد نواحی برشی تحت حرکت‌های چرخشی انجام می‌شود. تمامی مدل‌های رفتار برشی رئولوژیکی بین دو پارامتر تغییر شکل الاستیک و جریان ویسکوز اتفاق می‌افتد(شکل 6). سیستم‌هایی که رفتار ویسکوز بعلاوه الاستیک دارند را ویسکوالاستیک می‌نامیم.
شکل 5- مثالی از مدل دو صفحه موازی از یک سلول برشی. A(محیط صفحات)و h (فاصله بین دو صفحه). صفحه فوقانی تحت نیروی F است.
شکل 6- مدل‌های مکانیکی رفتارهای رئولوژیکی مختلف را نشان می‌دهند.
مدل دشپاد[7] تشریح کننده مواد ویسکوز است. وقتی نیرویی روی پیستون اعمال می‌گردد تغییر شکل پیوسته به‌وجود می‌آید. وقتی نیرو حذف می‌شود تغییر شکل به حالت اول خود بازنمی‌گردد. مدل فنر مارپیچ، که ساختار الاستیک را نشان می‌دهد در اینجا تغییر شکل بدون هیچ تاخیری زیر بار است و بعد از حذف بار، تغییر شکل به حالت اولیه خود بازمی‌گردد. رفتار یک ماده جامد ویسکو الاستیک ترکیبی از نوع فنر مارپیچ و دشپاد است. مایع ویسکو الاستیک تنها تغییر شکل مجدد را در قسمت الاستیک خود می‌دهد با توجه به اینکه جامدات ویسکو الاستیک تحت بار به صورت سراسری تغییر شکل می‌بینند.
برای به‌کارگیری قانون هوک برای جامدات کاملا الاستیک، تنش برشی تناسبی از فاصله dX که بر ضخامت dy تقسیم شده است. (شکل 5) تنش برشی طبق فرمول زیر به دست می‌آید.
γ =dx/dy
وقتی جامدات تحت برش قرار می‌گیرند تنش برشی در سرتاسر جسم ثابت است که طبق فرمول زیر مطرح می‌شود.
s= G0g
G0مدول تنش برشی است. ساده ترین رفتار یک مایع رفتار نیوتنی است که نرخ برش متناسب با تنش برشی تغییر می‌کند.
s= hg
که h (پاسکال ثانیه) ویسکوزیته است و در تمامی نرخ‌های برشی اندازه‌گیری می‌شود (شکل 7). منحنی جریان و منحنی ویسکوزیته را برای مایع نیوتنی را نشان می‌دهد. سیستم‌ها مانند محلول‌های پلیمر و دیسپرسیون‌های کلوییدی معمولا رفتار غیرنیوتنی نشان می‌دهند. رابطه غیر نیوتنی بین تنش برشی و نرخ برشی وجود دارد. ویسکوزیته ظاهری طبق فرمول زیر بیان می‌شود:
s= happg
که میزان happبه نرخ برشی یا تنش برشی وابسته است.
شکل 7 – منحنی ویسکوزیته و جریان برای یک مایع نیوتنی مثل آب، روغن‌های معدنی و حلال‌ها
براساس رفتار جریان، می‌توان سیستم‌های غیرنیوتنی را طبق زیر طبق‌بندی کرد:
ü مایعات با ویکوزیسته رقیق شونده یا پیسوپلاستیک، happ با افزایش g کاهش می‌یابد. مانند محلول‌های پلیمر، لاک‌ها[8] ، شامپوها (شکل 8) رفتارهای متفاوتی از سیستم‌های مختلف را نشان می‌دهد.
ü مایعات با ویکوزیسته غلیظ‌شونده، happ با افزایش g افزایش می‌یابد. مانند دیسپرسان‌های غلیظ شده نشاسته.
ü پلاستیک‌ها و ویسکوپلاستیک‌ها. یک سطح خاص از تنش برشی (تنش، تنش y) نیاز است که ماده شروع به جریان کند. اگر تنش برشی در مقایسه با نرخ برشی یک رابطه خطی داشته باشد آن جریان به‌عنوان ویسکوپلاستیک معنی می‌شوند. مثال‌هایی مانند خمیر دندان، سس کچاپ، و مرکب‌های چاپ را می‌توان نام برد.
مواد تیکسوتروپی
اگر ویسکوزیته ظاهری (یا تنش برشی متناسب با نرخ کرنش) ماده‌ای تحت تنش برش ثابت (یا نرخ کرنش ثابت) با زمان کاهش پیدا کند، تیکسوتروپیک نامیده می‌شود. ویسکوزیته ظاهری این نوع از سیالات وابسته به زمان، تحت یک تنش برشی متناوب، به صورت هیسترزیس عمل می‌کند، که در شکل 8 این پدیده نشان داده شده است. ارتفاع و شکل و مساحت این حلقه هیسترزیس به مدت زمان تنش و نرخ افزایشی و یا کاهشی نرخ برش و تاریخچه زمانی سینماتیکی نمونه آزمایش بستگی دارد. برای سیالات مستقل از زمانی که تحت آزمایش هیسترزیس قرار گیرد، پدیده هیسترزیس در آن مواد مشاهده نمی‌شود و مسیر رفت و برگشت یکسان در منحنی جریان خواهند داشت و مساحت برای هیسترزیس تشکیل نخواهد شد. مواد ویسکوپلاستیک که همانند تیکسوتروپیک عمل می‌کنند را مواد با بدنه کاذب نیز می‌گویند. با وجود اینکه ساختار این نوع از سیالات تحت تنش، تغییر پیدا می‌کند، ولی تنش تسلیم ساختار ماده هیچگاه از بین نخواهد رفت، هر چند که میزان این تنش تسلیم در طول برش ثابت کاهش پیدا می‌کند.
شکل 8- نمودار تنش- کرنش مواد تیکسوتروپیک
شکل 10: رابطه‌ای مختلف بین تنش و نرخ برشی برای مواد با رفتار نیوتنی و غیرنیوتنی نشان می‌دهد. برای خیلی از مایعات با خاصیت رقیق شوندگی، قسمت خطی منحنی رابطه گاما- تنشی را می‌توان با مدل بینقام مدلسازی کرد.
s=sB+hplg
شکل 9- رفتار تنش رقیق‌شوندگی از سیستم‌های مختلف، سیستم‌ها نشان‌دهنده اجزا مولکولی در مسیر جریان است. جهت‌گیری ذرات غیرکروی، انبساط زنجیره پلیمرها، تغییر شکل قطرات امولسیونی کروی به بیضوی و شکست توده‌ها.
شکل 10- رفتار جریان نیوتنی و غیرنیوتنی مایعات
اکثر مایعات شامل مرکب‌ها، رفتار وابسته به دما دارند. برای مایعات نیوتنی ویسکوزیته با افزایش دما، کاهش پیدا می‌کند که با رابطه آرنیوس[9] بیان می‌شود.
h= CeD/T
مقادیر C و D ثابت‌های مایع هستند و T دمای اندازه‌گیری شده ( کلوین) را نشان می‌دهد. به جهت رابطه شدید ویکوزیسته با دما، کنترل دما مهم است تا محصول تولید شده نتایج قابل قبولی را ارایه دهند.
برش نوسانی[10]
به منظور مطالعه خصوصیات مواد ویسکوالاستیک، چند پارامتر در کنار هم رفتار جامد الاستیک را به مایع ویسکوز تشریح می‌کنند. ویسکوالاستیسیته می‌تواند با اندازه‌گیری میزان نوسان ارزیابی شود. صفحه فوقانی در شکل 5 در حال حرکت است. برای یک ماده الاستیک، تنش برشی با تغییر شکل در فازهای مختلف تغییر می‌کند اگرچه برای مایع ویسکوز تنش برشی خارج از فاز مطرح می‌شود یعنی با زاویه 90درجه برای مایع ویکوالاستیک، زاویه فاز بین 0 تا 90 درجه خواهد بود و اجزا الاستیک و ویسکوز آن می‌تواند به ترتیب توسط مدول ذخیره[11] (Ǵ) و کاهش مدول (G˝) تشریح می‌شود.
Ǵ =G0 Cos d
G˝ =G0 Sin d
Tan d = G˝/Ǵ
مدول Ǵ (پاسکال)، میزانی از انرژی تغییر شکل مایع که می‌تواند در هر دوره ذخیره شود. و مدول G˝ میزان انرژی که به‌طور تغییرناپذیر کم می‌شود و به محیط وارد می‌شود. اینها عموما به فرکانس زاویه‌ای[12] (rad/s) وابسته هستند. برای جامدات ایده‌آل، مدول ذخیره ثابت است. Ǵ (w)=G0 و کاهش مدولG˝ (w)= 0، برای مایعات نیوتنی Ǵ (w)=0 و G˝ (w)=hw است. یک ماده الاستیک است اگر Ǵ > G˝ و ویسکوز است در صورتی که Ǵ< G˝باشد. بقیه پارامترها که برای تشریح رفتار ویسکوزیته مایع استفاده می‌شوند می‌توان به مدول بزرگ پیچیده[13]، G*(پاسکال)، و ویسکوزیته پیچیده[14] h*(پاسکال) اشاره کرد.
|G*|= [( G ́ )2+(G˝)2]0/5
|G*|= G*/w
کشش سطحی و ترشوندگی مرکب
برای مرکب‌های آب پایه چاپ فلکسوگرافی ارتباط بین انرژی سطحی ماده چاپ‌شونده و کشش سطحی مرکب مهم است. در زمانی که مرکب در ارتباط با سطح ماده چاپ‌شونده است، شدت نیروهای بین آنها واکنش بین آنها را مشخص می‌کند. تر شوندگی وقتی صورت می‌گیرد که مرکب بتواند روی سطح ماده چاپ‌شونده پخش شود. علاوه بر پارامتر ترشوندگی سطح سوبسترا، دیگر خصوصیات مانند انتقال و چسبندگی مرکب وابستگی زیادی به انرژی سطحی و کشش سطحی مرکب است.
کشش سطحی دینامیک و تعادل[15]
یک مولکول در مایعات حجیم، نیروهای جاذب برابر را در تمام جهات حس می‌کنند از آنجایی که برای مولکول‌هایی که در سطح وجود دارد جذب در یک جهت از درست رفته است. کشش سطحی از عدم توازن نیروهای جاذب بر روی مولکول‌ها در سطح نشات می‌گیرد. راه دیگر فهم کشش سطحی این هست، مولکول‌هایی که نزدیک به سطح هستند و بیشتر جدا شده‌اند و دورافتاده‌اند، انرژی سطحی بیشتری دارند. انتقال مولکول از داخل به سطح ماده باعث افزایش انرژی درونی می‌شود یعنی باید کاری صورت گیرد که سطوح جدید در ماده ایجاد شوند. در فرمول زیر W متناسب است با تعداد مولکول‌های انتقال یافته به سطح می‌باشند.
W = g DA
در اینجا گاما کشش سطحی مرکب است و می‌توان آن را به‌عنوان انرژی آزاد به ازای واحد سطح مطرح کرد. و واحد آن میلی ژول به ازای متر مربع و میلی نیوتن بر متر و دین بر سانتی‌متر است.
مواد محلول در مرکب‌ها می‌توانند بر روی انرژی سطحی تاثیر بگذارند. افزودن مواد آلی به‌عنوان مثال اتانول یا ایزوپروپانول، کشش سطحی کاهش می‌یابد که به دلیل جذب ترجیحی[16] مولکول‌های آلی در واکنش هوا – مایع است. اما، سورفکتانت‌ها به سرعت کشش سطحی را حتی در غلظت‌های کم تا غلظت‌های بحرانی میشل کاهش می‌دهند. همچنین این کاهش کشش سطحی برای کربوکسی متیل سلولز، به‌دلیل جذب قوی سورفکتانت ها در سطح مایع- هوا صدق می‌کند. کشش سطحی در غلظت‌های بالاتر نسبت به کربوکسی متیل سلولز ثابت است از این رو افزودن سورفکتان‌ها باعث تشکیل میشل در حجم خواهد شد. کشش سطحی دینامیک به تکامل کشش سطحی که قبل از شرایط تعادل به‌دست می‌آید، اشاره می‌کند. زمان مورد نیاز برای آرامش سطح برای یک مایع خالص به زمانی که مولکول‌ها برای رسیدن به شرایط تعادل نیاز دارند بستگی دارد. این دوره بسیار کوتاه است که می‌تواند در حد چند میلی ثانیه اتفاق بیفتد که شامل دو فرایند جذب و واجذبی می باشد. کشش سطحی دینامیک مرکب‌های آب پایه که معمولا در مقادیر بیشتری از میزان تعادل در مقیاس زمانی مناسب می‌باشند یک مسئله مهم در صنعت چاپ است. در چاپ‌های پرسرعت، کشش سطحی تعادل هیچ زمانی به دست نمی‌آید بنابراین برای بیان خصوصیات مرکب‌های چاپ از کشش سطحی تعادل استفاده می‌کنند در صورتی که این مسئله می‌تواند گمراه کننده باشد وقتی که رفتار دینامیک چاپ را شرح می‌دهیم.
پخش مایعات بر روی سطوح مواد جامد
برای یک قطره گسترش خود به خودی آن روی سطوح مهم است، که در اینجا به افزایش انرژی نیاز است گسترش مایع با تشکیل نیروهای چسبندگی بین مایع و جامد و بین نیروهای چسبندگی داخلی مایع تخمین زده می‌شود. نیروهای چسبندگی گسترش مایع روی سطح جامد را بهبود می‌بخشند اگرچه نیروهای چسبندگی داخلی مایع برخلاف آن عمل می‌کنند. در شرایط تعادل وضعیت نیروهای مایع در هر سه فاز در شکل 11 مشخص شده است که می‌توان در اینجا از معادله یانگ استفاده کرد.
gSn= g SL + g Ln COSq
در اینجا تتا، زاویه تماس وSn ، SL و Ln به ترتیب اشاره به جامد- بخار، جامد مایع، و مایع- بخار می‌کند.
ضریب انتشار S برای پیش‌بینی انتشار و گسترش قطرات مایع بر روی سطح جامد استفاده می‌شود که در رابطه زیر تعریف شده است.
S= gSn – ( g SL+ g Ln)
وقتی که S > 0 باشد فرایند پخش مایع روی سطح جامد شروع می‌شود و فیلم نازکی از آن تشکیل می‌گردد اگر S<0 باشد قطره به‌صورت شکل اولیه خود بر روی سطح جامد باقی می‌ماند و پدیده ترشوندگی صورت نمی‌گیرد که در اینجا زاویه تماس زیادی را هم تشکیل می‌دهد. تغییر در میزان انرژی سطحی این شرایط را فراهم می‌کند تا کنترل سیستم به راحتی امکان‌پذیر بوده و ترشوندگی مطلوبی حاصل گردد.
شکل 11: شماتیکی از قطره مایع بر روی سطح جامد. نشان‌دهنده زاویه تماس و عملکرد نیروهای بین فازهای مختلف بر مایع است.
[1] Yield value
[2] eventual printing
[3] Steady shera
[4] mechanical perturbation
[5] Local viscosity
[6] non-slip conditions
[7] Dashpot model
[8] Varnish
[9] Arrhenius relationship
[10] Oscillatory shear
[11] storage modulus
[12] angular frequency
[13] complex modulus
[14] complex viscosity
[15] Equilibrium and dynamic surface tension
[16] preferential adsorption